隨著新能源汽車的飛速發(fā)展，作為電動汽車關(guān)鍵技術(shù)之一的鋰離子電池在性能上也需要革新。傳統(tǒng)的鋰離子電池使用石墨作為負(fù)極材料，但是石墨的理論比容量只有372mAh/g，且倍率性能并不理想，在未來可能難以滿足高性能電動汽車動力電池的要求。Co3O4作為一種金屬氧化物，可以用于鋰離子電池負(fù)極材料，由于其具有8電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，理論容量是石墨的3倍，因此成為未來鋰離子電池負(fù)極材料的潛在替代者。
近日，新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文課題組巧妙地使用多步驟法合成了具有分層管道結(jié)構(gòu)的中孔Co3O4和碳納米管復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，該獨特的納米構(gòu)造很好地緩解了金屬氧化物負(fù)極的體積膨脹和電子電導(dǎo)率低的問題。
圖1：制備中空的Co3O4分級結(jié)構(gòu)納米中空管道負(fù)極材料的實驗流程圖
合成方法
（I：ZIF-67在PAN/Co（Ac）2納米纖維上生長；II：在有機(jī)溶劑DMF中溶解PAN/Co（Ac）2得到中空管道框架；III：在H2/Ar還原性氣氛下熱處理，Co催化生長CNT；IV：在空氣中熱處理，Co氧化成中空Co3O4）
該文章的亮點在于其巧妙的納米構(gòu)筑的制備方法上（見圖1），研究者們先使用靜電紡絲法制備PAN-Co（Ac）2纖維絲作為自模板，再利用ZIF-67與Co2+的結(jié)合協(xié)調(diào)性在纖維絲上生長ZIF-67形成核殼納米纖維，使用DMF溶解掉PAN-Co（Ac）2核心得到ZIF-67管道結(jié)構(gòu)，然后將得到的ZIF-67管在還原性氣氛下熱處理，在Co2+還原成Co納米顆粒的同時，Co納米顆粒可以作為催化劑在管道上生長出CNT，最后在空氣中熱處理時，Co單質(zhì)顆粒氧化為中空的Co3O4分級結(jié)構(gòu)納米中空管道。
圖2：制備的ZIF-67微管前驅(qū)體的FESEM（a-c）和TEM（d-f）電鏡圖片
圖3：具有分級結(jié)構(gòu)CNT/Co3O4微管產(chǎn)物的FESEM（a-c）和HRTEM（d-f）圖片
納米形貌
在高倍率FESEM和TEM中（圖2和圖3）分別可以看出實驗過程中制備的有序生長的ZIF-67和熱處理后的CNT/Co3O4復(fù)合材料保持了完整的中空管道狀形貌，且在管道上能觀察到生長的CNT。對各個中間產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試可以驗證初次熱處理確實有Co納米顆粒的生成以及最終產(chǎn)物為Co3O4，在HRTEM中晶面間距d（002）=0.34nm和d（311）=0.24nm也可以證明CNT和Co3O4的存在。
圖4：的CNT/Co3O4復(fù)合材料氮氣吸附曲線（a）以及孔徑分布圖（b）對所制備的管道結(jié)構(gòu)的CNT/Co3O4復(fù)合材料進(jìn)行比表面積（BET）測試顯示該材料具有很高的比表面積，為93.9m2/g，孔徑大小絕大部分在15nm以下。
圖5：（a）0.1A/g下充放電曲線（b）不同電流密度下的倍率性能（c）1A/g和4A/g電流密度下的循環(huán)性能
將制備的材料組裝模擬電池測試結(jié)果（圖5）表明，具有分級結(jié)構(gòu)的CNT/Co3O4展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在0.1A/g電流密度下首圈充放電克容量分別為1281mAh/g和1840mAh/g（是石墨的3倍），即便在超大電流密度1A/g和4A/g下循環(huán)200次，容量幾乎沒有衰減。研究者認(rèn)為，如此良好的電化學(xué)性能歸結(jié)于獨特的納米中空管道結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅可以提高機(jī)械穩(wěn)定性，減少材料在充放電循環(huán)過程中的體積變化，而且管道狀的碳管和表面生長的CNT可以提高電子電導(dǎo)率，此該結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，增大活性材料與電解液的接觸面積，為電子交換反應(yīng)提供更豐富的活性界面。
小結(jié)
這種具有高容量和高功率性能的中空管道結(jié)構(gòu)的Co3O4/CNT復(fù)合材料有效解決了金屬氧化物負(fù)極電子電導(dǎo)率低和充放電體積變化的問題，可有望用于未來鋰離子電池的負(fù)極材料，使鋰離子電池具有更高的容量和更好的輸出性能。
