筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，我們不能僅僅從LMO材料本身來(lái)考慮問(wèn)題，因?yàn)檎饩疞MO穩(wěn)定性的提高與LMO電池高溫性能的改善雖然相關(guān)，但并不是同一個(gè)概念。引起LMO電池高溫性能衰減的原因除了正極材料的結(jié)構(gòu)因素之外，最直接的原因是溶解的Mn離子對(duì)于石墨負(fù)極的毒化。而Mn離子的溶解又與正極材料和電解液的相互作用直接相關(guān)，所以做好正極和電解液的匹配降低Mn的溶解程度從而減少對(duì)負(fù)極的破壞，是解決LMO高溫性能的基本途徑。也就是說(shuō)LMO電池需要綜合考慮正極、電解液和負(fù)極的整體匹配和相互作用問(wèn)題，這就需要我們站在系統(tǒng)的高度進(jìn)行電芯生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì)。
LMO的工業(yè)化生產(chǎn)
LMO的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)主要基于高溫固相法，技術(shù)上已經(jīng)非常成熟了，主要包括混料、預(yù)燒、粉碎分級(jí)、多次燒結(jié)、粉碎過(guò)篩這幾個(gè)主要步驟。高端動(dòng)力型LMO生產(chǎn)的核心技術(shù)在于氧化錳前驅(qū)體的生產(chǎn)以及燒結(jié)工藝。
早期的LMO生產(chǎn)一般都選用EMD作為錳源，通過(guò)添加過(guò)量鋰來(lái)提高材料電化學(xué)循環(huán)性能，該工藝簡(jiǎn)單成本較低因而在國(guó)內(nèi)被廣泛采用。但是這種工藝很難對(duì)LMO進(jìn)行摻雜或者包覆改性，產(chǎn)物的形貌受EMD本身形貌的影響很大，生產(chǎn)的產(chǎn)品屬于普通的容量型LMO，國(guó)內(nèi)一般用在B品手機(jī)電池上。在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的工藝路線主要是采用高活性CMD或者M(jìn)n3O4并且摻混改性氧化物，高活性CMD的使用可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的改性，而且產(chǎn)品的形貌也可以得到優(yōu)化，高溫性能有一定提高。但是該工藝難以實(shí)現(xiàn)Al原子的均勻摻雜，這主要是因?yàn)锳l-O鍵具有很強(qiáng)的結(jié)合力，鋁離子在燒結(jié)過(guò)程中很難通過(guò)固相擴(kuò)散反應(yīng)進(jìn)入尖晶石錳酸鋰的晶格中。另一方面，該工藝不太容易生產(chǎn)得到大粒徑并且粒徑分布比較均勻的單晶顆粒。
目前國(guó)際主流的高端LMO生產(chǎn)一般采用液相法或者半固相法制備前驅(qū)體，在前驅(qū)體階段就將Al摻雜進(jìn)晶格當(dāng)中。前驅(qū)體的生產(chǎn)需要調(diào)整絡(luò)合劑含量和pH值在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而保證Al和Mn原子級(jí)水平均勻混合而不發(fā)生相分離。并且，前驅(qū)體的形貌、粒徑和粒徑分布也決定了最終產(chǎn)物這些指標(biāo)，因此前驅(qū)體的質(zhì)量控制至關(guān)重要。鋰源一般選用碳酸鋰并且混合一定的氟化鋰以提供F摻雜，在配料階段要添加過(guò)量的Li鹽從而保證燒結(jié)后的產(chǎn)品是富鋰的。在預(yù)燒結(jié)階段一般還要加入促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)的添加劑，以便在燒結(jié)過(guò)程中調(diào)解產(chǎn)物的形貌和晶粒大小。單晶LMO的生產(chǎn)還需要在燒結(jié)程序上下功夫，一般采用數(shù)次長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)以保證晶體結(jié)構(gòu)完整，從而形成大顆粒單晶LMO。降溫階段的程序設(shè)計(jì)也很重要，較長(zhǎng)時(shí)間的緩慢降溫并且控制氣氛可以防止生產(chǎn)缺氧固溶體的產(chǎn)生。這些都是高端LMO生產(chǎn)的核心技術(shù)，需要廠家根據(jù)自己的工藝流程和設(shè)備特點(diǎn)摸索規(guī)律。
總的來(lái)說(shuō)，高端動(dòng)力型LMO的生產(chǎn)工藝目前已經(jīng)很成熟了。由于尖晶石錳酸鋰自身特點(diǎn)的限制，這個(gè)材料進(jìn)一步改進(jìn)的余地比較小，畢竟95-100mA/g的實(shí)際容量發(fā)揮直接限制了LMO的應(yīng)用領(lǐng)域。
國(guó)際上，日本Nippon Denko (日本電工)在高端LMO方面生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)能方面都具有領(lǐng)先地位。2013年Nippon Denko大約銷售了3500噸LMO，其主要客戶是SONY和AESC ，并且不對(duì)日本以外銷售。目前暢銷北美的日產(chǎn)Leaf混合電動(dòng)車就是采用日本電工的高端錳酸鋰。此外，日本Toda Kogyo(戶田工業(yè))、JGC和Mitsui Kinzoku (三井金屬)都有超過(guò)一千噸以上的實(shí)際年產(chǎn)量。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高端動(dòng)力型LMO的廠家主要有青島新正、中信國(guó)安盟固利、深圳源源等數(shù)家企業(yè)。
